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23年!BOB新材料专注于改性塑料行业! English

2017-05-18 admin

摘要肌兰轻:铝粉在工业中有广泛的应用淑先寥,他具有的鳞片状结构以及层状排列结构让涂料和塑胶具备良好的金属光泽拨,但也有易氧化和不耐酸碱的缺点蹬水峦,另外厦桶,在注塑时会有明显的流痕和熔接线缺陷铜刑吼。围绕着铝粉的表面处理改性开展了许多研究范侮倒,这其中的聚合物乳液聚合方法最有可能用于包裹铝粉成球形琥珀状结构炮,这一结构能改善流痕和熔接线缺陷唾橡,但这一技术有许多难点有待解决匪。本文对铝粉的表面改性主要研究做了概括踏,并对铝粉的球形包裹进行了初步的模型上的推导辨前,认为克服消极影响的关键在于使用径厚比较小的铝粉唤橙蛇。

关键词揪畦埠:铝粉 表面处理 流痕 熔接线 包覆

 

.前言

铝粉广泛应用于航天卵、弹药钾魔、烟火泡戒衰、冶金履撑腔、石化馁、装饰等领域沏敞,也是一类常见的金属颜料啪,他具有明亮的金属光泽和颜色垫,用于涂料付、油墨骏惶、塑胶中具。通常用于颜料的铝粉呈鳞片状妥惫,当用于涂装时横呛,他会漂浮在涂料表面呈树叶状凛痹,与涂膜表面第五章冰山一角(12)我低声说:平行蔫,而且多层重叠付,互相连接剁射台,一方面鳞片状的铝粉对光线镜面反射使涂料呈现明亮的光泽纫剖,另一方面也形成了屏障惩,阻断了成膜物质的微孔浅抖踢,提高了涂膜的阻隔性能饭梯卢。因此室使,他反射紫外线和红外线的特性可用于屋顶涂料谅摔份,阻隔性能可用于保护性涂料酗沤,装饰性功能可用于汽车涂料娃,应用很广苗厩土。

另外一方面蛾敲耪,铝粉在性能上有一些缺点相叙:

铝的化学性质较活泼藏堡,在空气中与氧接触就会在表面形成氧化膜前,从而失去光泽辛,所以储存久的铝粉或者调配后长时间不用的银漆涂料颜色会变暗;

铝不耐酸碱沃蜕材,经常与手掌接触的银漆会发黑硕千,早期的笔记本电脑更是如此尉杏瑰,汽车使用的银漆由于酸雨的影响奇联秋,铝粉必须进行处理;

铝粉分散性不好鳞吼碧,容易发生团聚恍焦党,尤其是水性涂料体系中肠,铝的亲水性不佳;

当铝粉用于塑料时盾输巩,鳞片状的铝粉倾向于平行于注塑或者挤出的流动方向娠丧屏,当料流的流动稳定且方向一致时港,铝粉的特性有助于形成良好的外观嗣,但如果料流发生方向改变赏藐、流道宽窄发生突然变化旱写、或者几股料流发生会合时唱,鳞片状的铝粉就会随之发生排布方向上的改变娩,从而在制品外观上呈现出流痕和熔接线的缺陷送腾,我说:你没戴胸罩吗?你那爱的光芒这个问题大大限制了他在注塑制品上的使用成熊鼎。

为了改善铝粉的分散性抵,提高储存和运输时的安全性梗帆赶,同时提高耐酸碱性能党,需要对铝粉进行表面处理杜呸,我们能够买到的性能优良的商品化的铝粉赡,大多是进行了表面处理的产品铝掂角。

目前国内研究铝粉的表面处理略,一般是采用无机物或者聚合物对铝粉表面进行附着或者包覆焕苍堡,我们希望通过研究这些已有的成果算,提出一种改善乃至消除铝粉在注塑制品中形张文襄之学问老 二成流痕和熔接线的方法傅,并判断这方法需要解决的问题褪栋扫。

 

.铝粉的制造和分类

  铝粉是以铝锭为原料通过机械方法粉碎得到的煌锚坞,生产已经有100多年历史朔,他经历了捣冲法茬撮虑、研磨法和雾化法的发展历程伶炕。

最早的铝粉采用捣冲法制备瘁诵角,是把铝的碎屑放在捣冲机的凹槽里赌愧誊,通过捣杵连续击打釜鹊,使碎屑在冲击作用下变薄并且破碎踌塘,当碎屑变得细小以后疙,再通过筛分选出粒径合乎要求的颗粒成为产品贾粳,这一方法生产效率低下贰磺肩,产品质量不易控制帘,而且生产过程中粉尘多江,很容易起火爆炸联酒,产品的储存和运输也不安全牡农浅。1894年德国人Hamtag发明了使用球磨机生产铝粉的方法擦勃碴,球磨机密闭的腔室和管道中充满惰性气体肃钩俗,放入铝屑宝刑、钢球和润滑剂骗仑蝗,在钢球的冲击下碎铝屑被击打成为鳞片状的铝粉逼盘煤,这种方法一直沿用到现在股岛,被称为干法襄。1910年美国人Hall E.J.发明了在球磨机中加入石油溶剂代替惰性气体隔绝空气的方法迹限暇,将碎铝屑与溶剂茅藩、润滑剂隶僳锨,一起放入球磨机进行球磨隋捆抽,生产出的铝粉和溶剂混合成浆状疼抨,成为银浆嗣。这种方法设备简单啦,操作安全拴诫沽,产品可直接使用浅靖,因此现在绝大多数铝粉生产都是采取这种方法鞠看充,称为湿法蛾式烈。

另外还可以通过雾化法制备铝粉窍,先将金属铝熔化污唾,然后通过雾化喷嘴用高压氮气等吹出安村弊,在低温的冷却塔中冷却底盟很、气碎蚕临、分级就能得到不同细度的铝粉炒和谦,按使用介质的不同可有气体雾化和水雾化乳筷少。气体雾化铝粉一般都呈球形列琉檄,也可用于制造球磨铝粉的原料男水。国内目前有制造球形铝粉的厂家短,粒径在几个微米到数十微米火,但这产品光泽不好澄灵,不能直接用于颜料注塑使用材县。

 铝粉按照加工方式和形态的不同进行分类熔两,见下表拒姓:

 

1 铝粉分类

加工方式

颗粒形状

主要用途

表面处理

雾化法

球形和准球形

易燃铝粉乃、球磨铝粉坯料

冲击粉碎法

条驮惺、屑和多面体

工业铝粉

研磨法

片状

涂料蚂翟、颜料和建材

浮型侩叼凶、非浮型倪、水分散型

 

其中球磨法制造的铝粉加入硬脂酸等表面处理剂陌,使其具有一定的疏油性说圭螺,此铝粉在涂料中会漂浮在涂料表层甸熟,称为浮型铝粉;铝粉与涂料具有亲和性烽,在涂料树脂中均匀分布竣,而不是仅仅分布在表面兄岗谁,称为非浮型;具有一定的亲水性馁嗣,适合水性涂料体系的铝粉成为水分散型扯瞄,这些类型都是通过在球磨机中加入不同的表面处理剂来实现的渭。

 当前最著名的铝粉供应商是德国爱卡(Eckart)巢硷、美国星铂联(Silberline)和日本东洋铝株式会社编。供应注塑使用的铝粉有玉米片型豆密请、银元型和球型三类商品化的产品獭脖,如下图所示看舰惫:

1 注塑用铝粉的形态

 

这其中玉米片型和银元型铝粉都属于片状粕杠,玉米片型一般形状较不规则粉廷,有较宽的粒径分布肪亲呜,因此有很好的遮盖力亲,银元型铝粉表面抛光奠镰缓,边缘也更加光滑柿。这两类铝粉适合不同的加工工艺场,在吹膜这样的工艺中胶,遮盖力是重要的考虑因素颠愁,可选用玉米片型铝粉熄玖钦,而在注塑加工中掏溅毯,由于铝粉和其他添加剂互赣锚,以及树脂都要经历双螺杆挤出机的造粒加工捻吐,螺杆剪切就成为考虑的重要因素掇疯。玉米片型铝粉边缘不光滑型,形状不规则腾距,很容易被啮合元件所折弯和剪断市池,而且自身表面不光滑芥熊,光线照射到铝片表面截狭,向各方向反射还寥率,因此制出的产品发黑颗苏藏,光泽不好洼的。银元型铝粉表面抛光厂骡,边缘也较为光滑锚疮,更适合于注塑加工痛套蹬,制造出的产品呈现明亮的光泽授咖。球形铝粉因为本身形态的原因玖棠扳,能有效改善流痕和熔接线份习录,不过他不是片状结构潍脸,因此对光线的反射无法做到镜面反射保刻,如同图1最末的那幅矛,球形铝粉呈现的效果则是针尖状光芒的闪烁耻,并非明亮的银白色被拭恃。配合黑色背景衬托其闪烁的效果见图2讨凹斜:

2 球形铝粉在黑色透明ABS中的效果

 

.铝粉的表面改性

当前国内对铝粉的表面改性的研究主要围绕着改善其耐酸碱性能慕灰、耐化学性以及分散性来展开灯骄,有中南大学教疼、华南理工大学烙仆、南京理工大学和昆明理工大学等高校研究这类课题箩惯,而改善熔接线和流痕的表面改性尚未见诸报道跺跋毖。从表面改性的机理来看主要有两类敬,一是腐蚀抑制法烈凉,一是包覆膜法际,腐蚀抑制法是在铝粉制备或者使用时添加缓释剂屯,吸附在铝的表面尝南,如金属盐类对、苯乙烯与马来酸共聚物纱、苯酚衍生物和杂环原子化合物等等角,这些化合物与铝形成缓释体系倪棺,阻止酸碱与铝原子的反应扣,这类表面处理不作为本文的探讨范围逛,我们主要讨论的是包覆膜的铝粉表面处理方法森冯。

包覆膜也是一类比较传统的改性方法谈吝,改性剂和粒子之间无化学作用蒲汗,利用物理吸附或者范德华力黔畏,在颜料粒子表面形成一层或者多层包覆膜朴拧涪,将颜料铝粉包裹于内部耗,与外界环境隔绝锣较,从而达到阻止铝粉与酸夸、碱和氧气的接触警,并且改善了铝粉的色泽和分散性兴抚上,还能保持铝粉原有的光泽空,他也是一类比较有前景的表面处理方法蜂川篓。

包覆膜法比较常用的主要有以下几种方法播:

① 溶胶-凝胶法

一般使用硅醇的盐类冉祟绍,在有酸或者碱的环境下搅,水解成多羟基化合物霜,多羟基化合物发生缩聚反应卯,形成三维的网络结构拣懊,附着在铝粉表面形成包裹秒匆。这类溶胶/凝胶反应条件较温和抡,在低温和常压下即可进行褐。

Kiehl等[1]用溶胶-凝胶法通过TEOS(正硅酸乙酯)在催化剂的作用下水解逗,成功的将二氧化硅沉积在铝粉表面佳洽,形成了包覆膜堪弥,此法的处理效果在耐候性和光学性能方面都很好锯。

② 乳液聚合法

将铝粉和疏水性的有机单体分散在介质(如水)中孰,在水溶性引发剂的作用下绣,有机单体在铝粉表面聚集并发生聚合宽,从而形成铝和聚合物的复合粒子多。这一方法的优点是有机单体在水中不溶矛播榔,容易在铝的表面吸附写,缺点是包覆之前必须对铝粉进行预保护妨浅,使颜料铝粉在反应过程中不被腐蚀昆沟世。

Batzilla等用乳液聚合法成功的制备了聚合物包覆的铝粉[2]吾敞,并认为关键是对铝粉进行预保护蒜,以及反应控制较低的聚合温度碾砍。

Liu等用原位乳液聚合法制备了PMMA/AL复合粒子[3]食焙,他采用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂刺盘驴,然后引发单体MMA聚合钩粗,虽然这一包裹大大提高了铝粉的耐腐蚀性侍,但不能完全抑制铝粉的腐蚀糙垢夯,说明他的实验中的包覆是不完全的驰垢。

③ 悬浮聚合法

这种聚合方法由英国ICI公司研究人员提出祷,反应发生前单体屠融、引发剂和分散剂都溶解在介质中材顿,形成均相体系结构久顾承,生成的聚合物则不溶于体系该动溪,借助分散剂的空间位阻作用而形成颗粒稳定悬浮于介质中甭,直到颗粒长得较大以后沉淀出来弟,他实际上是一种沉淀聚合颇算。这种方法应用于铝粉表面处理砰爽,则是铝粉表面吸附表面活性剂吵降弛,在溶液中发生聚合反应息,当聚合物链段增长到临界值鸡,则从体系中沉淀出来躺袭,沉积在表面活性剂层中社帝番,形成对铝粉的包裹[4]叙。

Kimura等[5]采用悬浮聚合的方法对颜料铝粉进行包裹灵,以乙醇为介质亩触凡,采用表面活性剂和苯乙烯单体聚合对铝粉进行包裹妈井仆,结果发现夺水,使用阴离子表面活性剂和不使用非离子表面活性剂的情形下土酞诞,聚苯乙烯均不能在铝粉表面有效包裹乡显拾,颜料铝粉粒径的随着表面活性剂和苯乙烯用量的增加而增加截墓灌。

陈子路等[6]用悬浮聚合的方法制备了聚苯乙烯包裹的铝粉规传订,并对包覆机理进行了初步探讨哼禾,认为其过程分为分散霖、聚合纳、核壳生长和复合完成四个阶段撑,最初铝粉陪啃、苯乙烯单体和引发剂在无水乙醇中均匀分散俄趣谅,达到一定条件后钱及,苯乙烯开始在铝粉表面聚合蒂,最后在铝粉表面形成包覆膜沟叉涧。生成的聚合物聚合度为100-200之间型,包裹率尚不到10%级。

    

.铝粉表面改性的表征方法

上述研究的表征方法是为了判断改性的效果优劣苛酣狼,主要有两类袖监,一类是定性的楼旧敲,即判断铝粉表面确实包上了聚合物仁独、SiO2等其他物质乡,包括红外谱图(图3)疆、扫描电镜SEM对颓畦,透射电镜TEM进行形貌分析肩熊,另一类是半定量的方法判断包裹的效果睡,包括粒径分析(图4)谎涡淌、EDX能谱分析息陇、热失重分析和耐酸碱性测试计算得出的缓蚀效率禽缝粟。

 

 

3 处理前后铝粉以及单体的红外谱图[7] 4 处理前后铝粉的粒径分布[7]

 

缓蚀效率一般计算如下是:


式中善牌坪,V和V0分别是处理后和处理前的铝粉分别在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡24hr的析氢量垒,如果缓蚀效率等于1怀杀患,就说明铝粉被100%包裹鸿书躲,在盐酸中浸泡也完全没有氢气析出缴,这指标能说明是否包裹坠倒钕铩,适合用于涂料铝粉皖谦,但不能说明包裹的厚度浓。

 

.改善流痕和熔接线的铝粉表面处理

在塑胶中加入铝粉获得金属外观效果是一个常规的做法喉函,但是获得金属光泽的同时释娄,流痕和熔接线的外观缺陷疏,大大限制了这类材料的使用杯财斥,使得只能应用到无孔棠、流道变化缓和缉、结构相对简单的注塑件和挤出制件上号锑。片状铝粉在赋予此类材料明亮金属光泽的同时也导致了外观缺陷窜腻,要想解决这一问题寡,可从熔接线产生的机理来判断罗,见图5独:


5 熔接线产生机理

 

两股料流会合之前嫉驳膜,片状铝粉第三章不是孤单的捧起素洁的花环,在料流主体中的排布是大致平行于流动方向的疟,因为这样阻力较胁招??,料流前锋的铝粉排布则大致平行于料流前锋洽罕,基本上是垂直于流动方向锭龄,而在右图中钱惨鹿,两股料流会合后系落,料流前锋的铝粉也就保持原来流动中的取向寞糠,垂直于流动方向喀矛,这和主体中平行于流动方向的铝粉取向不一致斧,导致外观上看出现一条黑线申经将,片状铝粉对光线镜面反射强擒钱,黑线附近的区域的外观也有别于主体部分玖饭访,成为外观不良郎让,这是成型的缺陷之一穗推。

改善这一缺陷的方法之一是在于成型和模具方面的技术发展骚舰。英国Brunell大学Bevis等[8]开发出SCORIM技术(Shear Controllcd Orientation  Injection Molding佩瘟,剪切场控制取向法)纪浆,通常用于玻纤或碳纤维将不可避免地在垂直于流动方向上取向(和熔接痕方向平行)控,最终造成制品强度的降低萄。它在模具上开设两个主流道坟痛炮,从注射喷嘴射出的熔融树脂将分别沿这两个主流道充满型腔忻,同时利用SCORIM装置将两个液压油缸的活塞分别设于主流道上洪纽,当熔融树脂充满型腔后哥拎筛,两活塞将一进一退反复振荡圭埂,此时熔接痕部位的玻纤或碳纤维将被迫沿着剪切力场方向取向登圭默,该技术不仅可提高熔接痕强度瞥厩,也可消除制品内部的缩孔或表面的缩痕灸娠。后德国Klockner Ferromatik Desma公司开发的推拉法(Push-Pull)停,日本宝理公司开发的层间正交法(Cross Layer Moldint)略妨,四川大学开发的动态保压技术冠,都是基于这一技术的衍生冻年氛,其原理都是在树脂尚未固化时形成料流的振动眷,改变熔接线局部的纤维取向派涪,从而增加材料的强度梧,这一技术同样可用于改善片状铝粉造成的熔接线缺陷搽。

另一个途径应该是改变铝粉的形态亥。球形铝粉能有效改善熔接线和流痕魏歌,但是遮盖力大大下降柔,不能形成银白色外观叉赡绩,只能显示星星点点的效果鳞,如本文的图2所示老师芍。一种可能的想法则是将铝粉进行包裹蔽辈虐,即亥晾,在不改变铝粉片状形态的前提下逝,对铝粉进行包裹嚏埃扯,形成透明球状的琥珀型结构缔,这些小球既保持了铝粉片状结构的镜面光泽颈,又能避免铝粉在熔体流动时的取向齐樊,如果铝粉的取向在熔接线部分和正常流道部分均为无规则排列此,两者保持一致很,则不应有熔接线的外观差异廉赫。如果可行肝,这项技术有若干难点诗泥洗:

“怎么到这儿来了?”“从中欧来的?” ①包裹的材质不能是无机物存裤尚,应当是某种聚合物确甲。原因是形成包裹体呈现出球形陀钞达,而不是一层薄膜锤弗,此材质应能长大串铝,靠溶胶-凝胶法和沉淀法等等仅仅保护铝粉的表面处理不适宜哄固埃,应当是能长大的聚合物叼发,铝粉的粒径分布通常是在一个较小范围内档,要长成粒径比较单一分布的球形提菇疥,这聚合最好是乳液聚合;

②包裹的材质应当透明跨江痊,而且耐高温敲酵枪。要保证铝粉还能有金属光泽掏颧,应当用透明材质包裹典,而且弦同,这个材质不能在塑胶注塑时熔化失去包裹效果擎,应当像刚性粒子一样保持形状督,这就要求其熔融温度高于注塑基体的熔融温度鸿臂。而且蛋寺水,要想保持材料整体的透明程度庭,这粒子的包裹层折射率最好等于基体差,否则会有光散射效果捌粒,材质会变得雾化弄焙霓,外观则是半透明;

③待处理铝粉的选择聚,应当优先考虑形状较规则把、表面抛光咎、边缘较光滑的银元型铝粉互熊,因为形状不规则的初始铝粉可能会耗费更多的处理时间汾校,包裹量更大挂,达到有效性的难度增加肋娄,另外雹舰,显然包裹后的铝粉由于取向不再是倾向于与料流方向一致娃,遮盖力会降低形,为了减弱这一消极影响哀鹿,应当选择遮盖力较强的确揩,粒径较小的铝粉进行包裹;

④界面改善可能是一个难点酵感,聚合反应在铝粉表面引发并让颗粒长大惺,控制反应时间和温度让颗粒长得足够大以后羌冷,填充到复合材料中的粒子应有较好的分散性和界面相容性畔,否则会严重影响到冲击背娄型、阻燃等性能纹。

我们可以假设一个模型赣瘦内,进行简单的估算眯稠危,来判断处理后的铝粉对材料是否会有较大消极影响萍疙酬,假若达到金属效果需要填充此粒子为30%重量百分比媚丝,则此技术是不成熟的柏雄逢。

2 新铂联(Silberline)部分铝粉径厚比

 

平均直径D50 um

平均厚度T50 nm

径厚比D50/T50

LX4713

14.5

200

72.5

LX4817

17.2

270

63.7

LX4236

37

430

86

LX4245

47.9

660

72.6

R

18

600

30

注读礁:R为新铂联公司美国产某牌号测谋山,既耐剪切垦,外观也很白亮沉柔,LX系列为山东济南产身,与美国产铝粉生产时使用机器设备一致侈茫,形态相同鹤淘,只是载体不同

 

假定处理前的铝粉均为理想的圆饼状喂,直径和厚度分别就是表2中对应的数值违抛呸,进行包裹后成为一个理想的檬谐,正好包裹住圆饼的球体咯舍纠,由于径厚比都较大匪,包裹后不考虑铝粉厚度影响票匆松,其直径正好等于铝粉的直径蛾。包裹树脂为PMMA丢,密度为1.15 g/cm3类甜模,如图6所示拓激迟:

6 铝粉包裹示意图

 



六限咎、结论

铝粉作为重要效果颜料在涂料行业应用广泛帛,但一直在塑胶行业应用较少革巳,研究其表面处理筷,找到一种方法来克服成型方面的缺陷典咖聊,拓展其在塑胶行业中应用块变,是有意义的泡街杉。通过研究其他研究者的成果和方法岭火冒,提出采用乳液聚合的方式在铝粉表面包裹透明聚合物形成琥珀型结构的设想承部芹,并用简单的模型进行了推导模,得出应当选择径厚比较低的银元型铝粉会对体系性能影响最小的结果酗。

 

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